Самые точные микроскопы в мире нам врали: почему мы видели «призраков» вместо атомов (и как это исправить)

Немецкие исследователи подробно объяснили, как на практике работает один из самых точных способов наблюдения за молекулами и атомными колебаниями, и почему результаты таких измерений легко интерпретировать неправильно. Речь идет о методе усиленной рамановской спектроскопии с зондом — tip-enhanced Raman spectroscopy, или TERS. Техника позволяет изучать вещество почти на уровне отдельных молекул. Авторы предложили новый вариант квантового моделирования, который помогает точнее связать измеренный сигнал с реальным движением атомов и корректно учесть влияние металлической поверхности под образцом.

Работу выполнили Крыштоф Брежина и Мариана Росси из Института структуры и динамики материи Общества Макса Планка вместе с Яиром Литманом из Института исследований полимеров. Их расчеты показали, что распространенная трактовка TERS-данных как прямого отображения атомных колебаний слишком упрощает физику эксперимента. Металл под молекулой не является пассивным фоном: его электронная структура откликается на внешнее поле и влияет на форму регистрируемого спектра.

Схема измерения устроена следующим образом. В обычной рамановской спектроскопии образец освещают лазером и анализируют характеристики рассеянного излучения. Спектральные сдвиги связаны с колебательными режимами атомов внутри молекул. По ним определяют состав и структуру вещества, но пространственное разрешение ограничено, потому что сигнал приходит сразу с заметной области. В TERS рядом с поверхностью размещают сверхострый металлический наконечник. Он работает как наноразмерная антенна, усиливает локальное электромагнитное поле и резко уменьшает зону чувствительности — до размеров меньше нанометра. В результате можно получать данные по отдельным молекулам и точечным дефектам двумерных материалов.

При этом усиливающие элементы установки сами входят в процесс взаимодействия. Металлический наконечник и подложка не только увеличивают интенсивность сигнала, но и меняют его характер. Под действием поля и колебаний молекулы заряд в металле перераспределяется, из-за чего в спектре появляется дополнительный вклад. Простые теоретические схемы обычно не учитывают такую связь, поэтому интерпретация линий может оказаться смещенной.

Чтобы описать систему без этих потерь, авторы применили расчеты из первых принципов — прямое квантово-механическое моделирование без подгонки параметров. В вычисления включили большие атомные модели из сотен частиц, где молекула, металлическая подложка и острие зонда рассматриваются как единая связанная конфигурация. В ряде прежних работ молекулу считали отдельно, а металл заменяли небольшим кластером. Новые результаты показали, что такие допущения искажают распределение зарядов и локальных полей, а значит и итоговый спектр.

Моделирование также позволило понять, какие факторы сильнее всего влияют на пространственное распределение сигнала в TERS. Большую роль играет локальная симметрия и расположение ближайших атомов, а не только тип химических связей. Поэтому метод хорошо реагирует на небольшие перестройки решетки и помогает выявлять дефекты в двумерных кристаллах. Направление колебаний тоже важно. Смещения, ориентированные перпендикулярно поверхности, заметно меняются из-за электронного экранирования со стороны металла. Движения в плоскости молекулы затрагиваются значительно слабее.

Расчеты показали и нелокальный характер отклика. На сигнал в выбранной точке влияет не только ближайшая группа атомов, но и окружение на некотором расстоянии. По этой причине самые яркие участки спектроскопического изображения не всегда совпадают с зонами, где амплитуда колебаний максимальна.

Предложенная схема анализа дает более надежный способ разбирать данные TERS и связывать их с реальной атомной динамикой. Такой инструмент пригодится при поиске дефектов в двумерных материалах, разработке одномолекулярных электронных элементов, исследовании каталитических реакций в рабочем режиме и в прикладных задачах биофизики.