70 лет искали молекулу, которая живёт 0,2 миллисекунды. Нашли. И теперь придётся переписывать химию горения, воздуха и рака

В химии долго существовало любопытное белое пятно. Исследователи десятилетиями описывали важную стадию окисления, строили вокруг нее расчеты и связывали с ней поведение самых разных систем, от атмосферных примесей до процессов в живых клетках, но саму молекулу никто не мог увидеть напрямую. Теперь группа ученых из Швеции и США впервые зафиксировала тетроксиды - крайне недолговечные соединения, в которых 4 атома кислорода выстроены в цепочку.

Тетроксиды химики предсказали еще в 1950-х годах. По этой схеме 2 органических радикала, то есть очень реакционноспособных фрагмента молекул с неспаренным электроном, на короткое мгновение соединяются и образуют промежуточное соединение. Такой путь известен как механизм Рассела. Дальше тетроксид быстро распадается и запускает новые этапы реакции. Именно из-за такой мимолетности молекула десятилетиями оставалась почти неуловимой.

Интерес к ней возник не из любви к красивой теории. Окисление сопровождает огромное количество процессов, где органические вещества реагируют с кислородом. Такие превращения идут в пламени свечи, при горении топлива в двигателе, во время пожара, в атмосфере и внутри живых организмов. Во всех этих случаях важны не только исходные вещества и конечные продукты, но и короткие промежуточные стадии. Без них трудно понять, как именно движется реакция и какие соединения успевают появиться по пути.

До сих пор доказательства существования тетроксидов оставались шаткими. Одни эксперименты давали лишь косвенные признаки, другие приносили противоречивые результаты. К тому же часть работ опиралась на очень холодные и в целом неестественные лабораторные условия. По таким данным было сложно судить, возникают ли тетроксиды в обычной среде, при комнатной температуре и в присутствии обычного воздуха, а не только в специально подготовленной экспериментальной системе.

Теперь же исследователи использовали масс-спектрометрический метод, который доработали специально под крайне нестабильные молекулы. Главная сложность заключалась в том, чтобы не разрушить соединение раньше, чем прибор успеет его распознать. В прошлых работах именно здесь часто возникал тупик: молекула исчезала еще до того, как удавалось получить надежный сигнал.

На этот раз метод сработал. Ученые смогли напрямую обнаружить тетроксиды и показать, что такие соединения могут существовать в воздухе при комнатной температуре. Результат оказался важным сразу по 2 причинам. Во-первых, химики наконец получили прямое подтверждение старой гипотезы. Во-вторых, стало ясно, что тетроксиды не требуют экстремального охлаждения, как предполагали некоторые более ранние работы.

Измерения показали и еще одну важную деталь: время жизни тетроксидов составляет от 0,2 до 200 миллисекунд. Для повседневного опыта такой интервал почти ничтожен, но в химии даже доли миллисекунды могут многое решить. За такой срок промежуточная молекула успевает вступить в дополнительные реакции и повлиять на состав конечных продуктов. Поэтому сам факт существования тетроксида важен не меньше, чем понимание того, сколько именно он живет.

Авторы работы считают, что открытие может заметно повлиять на атмосферную химию. Если тетроксиды действительно возникают в обычном воздухе, часть загрязнителей может вести себя иначе, чем предполагали прежние модели. Речь идет, например, о летучих компонентах красок, растворителях и продуктах горения. Новые промежуточные стадии могут менять скорость распада таких веществ, а заодно влиять на образование других соединений в воздухе.

Отдельный интерес вызывает связь с аэрозольными частицами. В атмосфере постоянно идут реакции, которые приводят к появлению мельчайших частиц, а дальше уже влияют на качество воздуха, перенос примесей и свойства облаков. Если тетроксиды участвуют в таких цепочках, химикам придется уточнять механизмы, которые описывают образование аэрозолей и их дальнейшие превращения.

Для биохимии работа тоже важна. Окислительные реакции непрерывно идут внутри организма, а их нарушения связывают с повреждением клеток и окислительным стрессом. Под этим термином обычно понимают ситуацию, когда реакционноспособные формы кислорода начинают повреждать белки, липиды и ДНК быстрее, чем клетка успевает от этого защищаться. Чем лучше исследователи понимают промежуточные звенья таких реакций, тем точнее можно описывать сам механизм повреждений.

Авторы статьи отдельно упоминают и возможные последствия для медицины. Механизм Рассела уже используют в новых терапевтических подходах, в том числе в исследованиях, связанных с противоопухолевым действием. Здесь важно не преувеличивать: работа не означает, что ученые внезапно получили готовый метод лечения. Зато у исследователей появилось прямое подтверждение существования молекулы, которая раньше фигурировала в основном в расчетах и теоретических схемах. Для таких направлений разница принципиальная.