Ошибка в расчетах на 15%. Найден неучтенный источник окислителей в атмосфере

Солнечный свет умеет делать с атмосферой вещи, которые трудно представить. Оказалось, что даже обычные капли облаков и тонкая водная пленка на частицах аэрозоля могут превращаться в маленькие химические реакторы, где прямо на свету рождаются сильные окислители.

Международная группа ученых с участием Института тропосферных исследований Лейбница (TROPOS) показала, что гидропероксиды, одни из самых активных атмосферных окислителей, могут образовываться в облаках, дожде и «аэрозольной воде» из альфа-кетокислот, например из пировиноградной кислоты, под действием солнечного излучения. Вслед за этим в водной фазе появляется и перекись водорода H₂O₂. Результаты опубликованы в журнале Science Advances.

По оценке авторов, такой фотохимический путь способен объяснять примерно от 5 до 15 процентов наблюдаемой в атмосфере перекиси водорода именно в водной фазе, то есть там, где химия идет внутри капель и влажных частиц, а не в «сухом» воздухе. Это важно, потому что окислители управляют жизненным циклом загрязнителей и аэрозольных частиц: они ускоряют одни реакции, запускают другие, а значит, влияют и на качество воздуха, и на климатические расчеты.

Ключевыми «героями» работы стали альфа-кетокислоты. Это карбоновые кислоты, у которых есть дополнительная кето-группа, связка углерода и кислорода с двойной связью. В атмосферу такие соединения попадают не из одного источника: они образуются из разных газов-предшественников, среди которых есть и природные выбросы растительности, и антропогенные соединения, связанные с промышленностью и городской средой. В живой природе эти молекулы вообще очень распространены и участвуют в обмене веществ, но их роль в атмосферной химии, как подчеркивают исследователи, долго недооценивали.

В лабораторных экспериментах и расчетах ученые изучили три альфа-кетокислоты, глиоксиловую, пировиноградную и 2-кетобутановую. Они показали, что при освещении эти вещества в водной фазе приводят к образованию гидропероксидов, а те, в свою очередь, становятся источником перекиси водорода. На практике это означает, что часть «атмосферной химии окисления» происходит прямо внутри капель облаков, дождевых капель и увлажненных аэрозолей.

Чтобы понять, насколько заметен эффект в реальной атмосфере, отдел атмосферной химии TROPOS использовал данные экспериментов в своей модели жидкофазной химии CAPRAM, которая описывает сложные цепочки реакций в каплях и водных пленках. В модель добавили новый механизм и оценили, как он меняет баланс окислителей в разных условиях. Авторы отдельно отмечают, что важными для расчетов оказались зависимости от кислотности среды и концентраций исходных веществ, именно эти детали часто определяют, «заведется» ли реакция в облачной воде или на частице аэрозоля.

При этом работа одновременно подсвечивает пробелы, без которых трудно уверенно встроить механизм в климатические модели. По словам исследователей, не хватает систематических полевых измерений концентраций альфа-кетокислот в аэрозолях и облачной воде в разных регионах и типах атмосферы. Такие данные помогли бы точнее оценить глобальный «бюджет» гидропероксидов, а также их вклад в образование частиц и, например, в процессы, связанные с образованием сульфатов в водной фазе.